NUESTRO RÍO NEGRO, CON POCO MARGEN (PARTE II)

 

El río Negro, a la altura de Cipolletti. Foto de Andrea Didoné.


Esta es la Parte II de mis notas de la lectura del paper publicado en Environmental Pollution en 2023 titulado «Variaciones espaciotemporales a gran escala, fuentes y evaluación de riesgos de POC y HAP prohibidos en partículas suspendidas del río Negro, Argentina»,[1] y del «Informe del estado ambiental del Río Negro» presentado en 2019 por la Universidad Nacional de Río Negro.[2] Como expliqué en la Parte I, se trata de dos versiones de un mismo estudio, y por lo tanto sus autores son les mismes: docentes e investigadores de las universidades nacionales de Río Negro, con sedes en Viedma, General Roca y Bariloche, y del Sur, con sede en Bahía Blanca, provincia de Buenos Aires.

En la Parte I me limité a los HAPs (hidrocarburos aromáticos policíclicos); en esta me enfocaré en los POCs (biocidas organoclorados), siempre hablando de los elementos presentes en el material particulado en suspensión (MPS).

Como refieren les autores, los contaminantes presentes en el MPS han recibido poca atención con relación a, por ejemplo, aquellos presentes en la corriente de agua. De hecho, el único estudio previo sobre POCs en MPS del río Negro data de 2013, y estuvo a cargo de la ecotoxicóloga de la Universidad Nacional de Mar del Plata y el CONICET Karina Miglioranza y su equipo de colaboradores.[3] Ese estudio reconocía el impacto de la agricultura en la cuenca del río Negro a partir del claro predominio de POCs en todas las matrices consideradas (suelos, sedimentos, MPS, agua, y otras).

Les autores del paper de Environmental Pollution recuerdan que las muestras sobre las que se basó el estudio de Miglioranza y colaboradores fueron tomadas en 2006, bastante antes de la prohibición global del endosulfán (en 2013), y el mismo año en que el uso del DDT fue restringido en Argentina. Esto, en principio, podría justificar aquellos (malos) resultados: no estaban prohibidos y por eso se usaban.

En la Parte I destaqué el llamado que hacen les autores del paper a tomar medidas urgentes para mitigar la contaminación del río Negro con HAPs. Veremos aquí qué dicen con respecto a los POCs, porque, a pesar de las prohibiciones y restricciones, se los sigue encontrando, como en 2006, y en cantidades nada despreciables. Me auto espoileo trayendo aquí algo que está en el abstract del paper y que transcribí en la Parte I: «El análisis del cociente de riesgo mostró un bajo riesgo planteado por los POCs». Destaco: no nulo, bajo. Más adelante volveré sobre esto.

Como comenté en la Parte I, les investigadores cubrieron la extensión total del río Negro, unos 600 km, tomando muestras en 21 sitios o estaciones (para ver los sitios de muestreo ver el posteo anterior), y las analizaron. El paper considera únicamente los HAPs y los POCs, pero en el Informe se tratan además otros aspectos.

Así como las instalaciones industriales petróleo-gas intensivas son las principales sospechosas de la presencia de HAPs en el MPS del río Negro, los agronegocios son los principales sospechosos de la presencia de POCs, según deja entrever la publicación de Miglioranza y su equipo. En efecto, actualmente, los agronegocios involucran la aplicación por aspersión de 900 toneladas al año de químicos, incluyendo múltiples familias de biocidas en un largo período que se extiende de octubre a abril.

Encima, hay estimaciones que indican que un 50% de las aplicaciones se pierden en el ambiente, sin alcanzar el objetivo previsto (o sea la planta). Esas 450 toneladas de biocidas son arrastradas a canales, lagunas y arroyos debido a la deriva, la escorrentía, al lavado por lluvia y al riego.

Hoy se permite el uso de un montón de biocidas, como carbamatos, piretroides, organofosforados y neonicotinoides; otros, ampliamente usados a lo largo del último siglo, fueron prohibidos en los años 90. Pero que hayan sido prohibidos no implica que hayan sido abandonados, por desgracia. Precisamente, el estudio publicado en Environmental Pollution reveló una acumulación de biocidas prohibidos, particularmente hexaclorociclohexanos (HCH) y endosulfán. Hay también presencia de organofosforados y residuos de POCs en el suelo y aguas subterráneas en áreas rurales, con evidencia de aportes recientes de POCs en las últimas dos décadas.

Pero no nos adelantemos, empecemos por el principio, explicando qué son los organoclorados.

 

Combatiendo a las «pestes» con armas prohibidas: el impacto sobre el río Negro

Los biocidas organoclorados (prefiero llamarlos así, biocidas y no pesticidas, porque la única peste aquí es el capitalismo extractivista y sus secuaces) se hallan incluidos en la lista de los «doce sucios» de la convención de Rotterdam de 2004 sobre químicos peligrosos y biocidas que prohíbe severamente su producción, comercialización y uso. Su uso también está prohibido por muchas legislaciones nacionales, incluyendo la nuestra (Ley N° 24.051 de 1991, conocida como «de residuos peligrosos»).

El estudio publicado en Environmental Pollution se enfocó en 16 POCs, a saber: 1) α-HCH, 2) β-HCH, 3) γ-HCH, 4) δ-HCH (los cuatro isómeros del hexaclorociclohexano), 5) heptacloro, 6) aldrina, 7) exoepóxido de heptacloro (isómero B), 8) α-endosulfán, 9) 4,4′ - DDE, 10) dieldrina, 11) endrina, 12) β-endosulfán, 13) 4,4′-DDD, 14) aldehído de endrina, 15) sulfato de endosulfán, 16) 4,4′-DDT, adquirido a Supelco (EE.UU.).

(Recordemos de la Química del cole: los isómeros son compuestos con la misma fórmula molecular, pero cuyos átomos se hallan dispuestos en la molécula de distinta manera. Por ejemplo, muchas casas pueden tener un living, tres dormitorios, dos baños y una cocina, pero algunas casas pueden tener los dos baños en suite y otras no; en una casa los tres dormitorios pueden disponerse a lo largo de un pasillo, y en otra ubicarse en distintos puntos de la misma, y así con lo demás. La fórmula un living, tres habitaciones, dos baños y una cocina es la misma, pero la estructura es distinta. En química, los isómeros suelen presentar distintas propiedades. En el caso del HCH, el γ (gamma) es el único de los isómeros que posee propiedades insecticidas.[4] Todos los isómeros de HCH son malos pero algunos son malísimos.

¿Qué resultados arrojó el estudio? Veamos punto por punto.

1. Biocidas organoclorados en general. Van algunos datos duros. El valor medio general para el total de POCs (Σ16 POCs, es decir, considerando la sumatoria de los 16 POCs) fue de 648,56 ng. g-1, MPS d.w. (es decir, 648, 56 milmillonésimas partes de gramo por gramo seco de POC) o 4,68 ng. L-1 en fase de partículas de agua (es decir, 4,68 milmillonésimas partes de gramo por peso de POC que hay en un litro de agua), con un pico de 3.496,56 ng. g-1, MPS d.w. (15,97 ng.L-1) registrado en PCOR (Paso Córdoba, en General Roca) en invierno, y un mínimo de 48,82 ng. g-1, MPS d.w. (0,17 ng.L-1) para LNQN (Neuquén capital, descarga Tronador), en verano. La mediana del conjunto de datos total (el valor central o intermedio) fue 444,46 ng. g-1, MPS d.w. (2,65 ng.L-1).

En el Informe (p. 65) también se brindan esos valores, pero no en términos de peso de POC sobre peso seco de MPS, sino expresados como peso de POC en un litro de agua (fase particulada de agua). Lo que dice el Informe es lo siguiente: «El valor medio general de la sumatoria de concentraciones de los 16 POCs 16POCs) analizados para Material Particulado en Suspensión fue de 4,81 ng/L, con un valor máximo de 16,69 ng/L, registrado en “Isla La Paloma” (agosto 2018) y un mínimo de 1,16 ng/L para Tronador (diciembre 2018). La mediana del conjunto total de datos fue de 3,62 ng/L.»

Los niveles más altos correspondieron a heptacloro, α-endosulfán (y su derivado como sulfato) y ɑ-HCB. Y los sitios con las concentraciones más altas de oeste a este— fueron ORO (NR6), PCOR (NR10), POMO (NR16), CONE (NR17), PALO (Isla La Paloma, NR20) y CPAT (Desagüe Patagones, NR21).

La descarga total de DDT en el océano Atlántico fue estimada en 96 g. día-1, a lo que deben añadirse los 458 g de HCH y los 257 g de endosulfanos (ɑ + β + epóxido) adsorbidos por el MPS. Eso es casi 300 kilos al año de biocidas prohibidos arrojados al mar todos los años, una cifra similar a la estimada en 2006. 

Una comparación mundial con otros ríos y los sistemas de agua dulce mostraron niveles más altos de organoclorados en el río Negro en términos de unidades de peso (ng. g-1, MPS d.w.); sin embargo, considerando los niveles relativamente bajos de MPS, las cantidades de POCs transportados considerando las partículas fracción de la columna de agua estuvo por debajo de otros ríos, como el Yamuna (India), Gomti (India), Jinjiang, Daliao, Yangtze (China) y en el mismo orden que el río Tíber.

2) HCHs. Los hexaclorociclohexanos se mantienen en sedimentos arenosos por 14 años (un 10% de la concentración original, Informe, p. 65) y solo 8 semanas en la columna de agua antes de ser absorbidos en otras fases orgánicas.

El estudio publicado en Environmental Pollution arrojó que todos los isómeros de HCH fueron adsorbidos por el MPS del río Negro a diferentes niveles de concentración, con valores máximos para el α-HCH. Los niveles promedio de ΣHCH (ɑ + β+ ɤ) fueron 776,46 ng. g-1, MPS d.w.

La frecuencia de detección fue ɑ > β > ɤ (> mayor que) y ɗ-isómero, con valores máximos registrados en PALO (NR20, 915,27 ng g-1, MPS d.w., invierno) y ALLD (NR7, 195,55 ng g-1, MPS d.w., verano).

¿De dónde provienen esos HCHs? Todas las sospechas apuntan al uso de lindano, un ectoparasiticida prohibido en muchos países como Australia, Reino Unido, el estado de California en EEUU,[5] y en nuestro país desde 2011.[6]

El lindano comercial (el popular Gamexane) es más de un 99 % ɤ-HCH; en cambio, el llamado HCH técnico es 55%80% α-HCH; 5%14% β-HCH; 8%15% ɤ-HCH; and 2%16% ɗ-HCH.

Por lo que se ve, en todo este asunto de los HCHs, importa tener en cuenta las proporciones de los diferentes isómeros de HCH: ɑ, β, ɤ y ɗ. Específicamente, la relación entre los distintos isómeros es importante para conocer si el mismo fue usado hace tiempo o hace poco. Por ejemplo, un coeficiente alto de β-HCH/(ɑ+ɤ)-HCH indica un uso pasado de HCH técnico o lindano comercial, mientras que puntuaciones de esta relación inferiores a 0,5 pueden indicar un uso reciente de ambos.

¿Qué mostró el río Negro con respecto a los distintos HCHs? En primer lugar, la relación media observada ɑ-HCH/ɤ-HCH fue de 4,26, lo que indica un uso prevalente de HCH técnico por sobre el lindano (lo que contrasta con los resultados obtenidos por el equipo de Miglioranza en 2013). En segundo lugar, la relación media observada β-HCH/(ɑ + ɤ)-HCH fue de 0,24, lo que indica su uso reciente. 

Otro resultado. Durante el invierno, las estaciones ORO (NR6), ALLD (NR7), PCOR (NR10) y PALO (NR20) mostraron contribuciones recientes de HCH técnico, mientras que POMO (NR16) y CPAT (NR21) mostraron un uso pasado (histórico/degradado).

Por su parte, el verano mostró una contribución reciente de HCH técnico en las siguientes estaciones: CIPO (NR5), ORO (NR6), PCOR (NR10), CHEL (NR14) y PALO (NR20), mientras que un patrón pasado o residual de HCH fue registrada en ALLD (NR7), POMO (NR16) y CPAT (NR21). Más allá de las variaciones estacionales, las estaciones ORO (NR6), PCOR (NR10) y PALO (NR20) mostraron una huella constante de HCH técnico de entrada reciente, mientras que las estaciones POMO (NR16) y CPAT (NR21) mostraron niveles históricos/registros degradados.

Los HCHs en su versión gamma nunca excedieron los 20 ng.L-1 que indican las normativas nacionales para la protección de los ecosistemas de agua dulce, ni los más conservadores 10 ng.L-1 que estipulan las normas canadienses que mencioné en el posteo anterior (esto está repetido en las pp. 70 y 74 del Informe, para el caso de ɤ-HCH en fase particulada y sedimentos, respectivamente) (aunque no encuentro en el paper ni en el Informe los valores para el ɤ-HCH del RN, como para saber cuán lejos estamos de esos valores).

3) DDX. DDE y DDD son colectivamente llamados DDX; son metabolitos del DDT, es decir los productos de su descomposición. El DDT posee un uso restringido desde 2006.

Dice el Informe (p. 67) que los DDX medidos en el río Negro representaron aproximadamente un 9% del total de los POCs detectados, un porcentaje apreciable.

Aquí también es clave la relación entre el DDT original (o parental) y sus distintos metabolitos a la hora de distinguir entre los usos recientes y pasados. En agosto se vieron contaminantes de «ingresos pasados» (usados hace mucho) mientras que en diciembre se vio «uso reciente» (usados hace poco) desde Paso Córdoba en adelante (o sea aguas abajo). El Informe (p. 67) deja traslucir que esto podría deberse a la aplicación directa y al lavado de tierras, o a causas secundarias, como la resuspensión de sedimentos, los dragados de mantenimiento, y otras causas.

Por último, el paper (pp. 4, 5) menciona que los máximos valores para DDT fueron registrados en POMO (NR16, 1,14 ng.L-1, en verano; para DDE en ORO (NR6, 0,91 ng.L-1, verano; y para DDD en CPAT (NR21, 1,45 ng.L-1, invierno)

¿Cuán mal estamos con respecto al DDT y sus metabolitos? Bueno, depende para quién. Para la Texas Commission on Environmental Quality valores por encima de 0,4 ng.L-1 ya son malos; pero para la Canadian Water Quality Guidelines lo malo recién arranca en 1 ng.L-1; menos cautos, Australia y Nueva Zelanda apenas comienzan a preocuparse a partir de los 10 ng.L-1 (paper, p. 5). Bien no estamos, eso es claro.

Por eso, como no estamos bien, y más allá de estos valores umbrales divergentes (los texanos, los canadienses y los oceánicos), los autores del paper expresan su preocupación por los valores de DDT observados en nuestro río (p. 5): «según el rango de niveles de DDX en el río Negro y considerando la fase particulada de la columna de agua, la superación de varios niveles de protección internacional actuales persisten después de dos décadas de prohibiciones, lo cual, en relación con la evidencia de los recientes aportes al río, plantea preocupaciones medioambientales.» Es realmente para preocuparse: a 96 gramos por día, son más de 700 toneladas de DDT arrojadas al mar desde que ese biocida fue prohibido.

4) Endosulfán. Es un insecticida agrícola sintético cuyo ingrediente activo de todas sus formulaciones es el llamado «endosulfán grado técnico» (EGT), una mezcla de dos de sus isómeros: α-endosulfán and β-endosulfán, en proporciones que van de 2:1 a 7:3. Ambos isómeros se descomponen en el ambiente.

El endosulfán ha sido uno de los pesticidas clorados más utilizados en Argentina, como insecticida de amplio espectro y como acaricida en frutas, verduras y producción de cereales. En la pampa húmeda, ha sido ampliamente utilizado en la producción de soja. Pagina12 Su importación y uso se encuentra prohibido en nuestro país desde 2013. (La resolución 511/2011 de SENASA estableció la prohibición a partir del 1 de julio de 2013.)

Estudios llevados a cabo entre 2011 y 2013 por el grupo de Karina Miglioranza sobre los niveles atmosféricos de POCs en la cuenca del Negro, concluyeron que el endosulfán y el DDT eran los pesticidas con mayor presencia.[7] De cualquier forma, los valores de endosulfán detectados en ese estudio estaban muy por debajo de los niveles indicados por la «Ley de residuos peligrosos» de 1991.

En el paper de Environmental Pollution se menciona que el α-endosulfán fue uno de los organoclorados más detectados en el río Negro, con una media general de 1,18 ng.L-1 agua (fase particulada, 141,64 ng. g-1, MPS d.w.). El nivel máximo de α-endosulfán se detectó en PCOR (NR10, verano, 10,93 ng.L-1).

5) Heptacloro (C10H5Cl7). Es un constituyente del clordano grado técnico (una mezcla de distintos isómeros del clordano), que en nuestro país fue usado para control de hormigas y otras «pestes», en agricultura y distintas aplicaciones domésticas. Si bien se encuentra prohibido por el convenio de Rotterdam, diversas formulaciones parecen estar aún en uso.

De hecho, el heptacloro y los productos de su degradación, entre ellos el epóxido de heptacloro, fueron frecuentemente hallados en el análisis del río Negro. Los valores obtenidos por les autores (concentraciones promedio de 172,4 ng. g-1, MPS d.w. y 89,1 ng. g-1, MPS d.w. respectivamente), dejan en claro que, a pesar de su prohibición en 2004, el hepatacloro ha seguido usándose. Lamentablemente, esto no es exclusivo de nuestro río Negro: estudios realizados en el río Uruguay han mostrado lo mismo.

El Informe (p.74) es más preciso: «el caso del heptachlor y su derivado epóxido, su media general excedió ambos límites (umbral y de efectos probables), por lo cual se esperan efectos adversos sobre la biota acuática en las zonas donde esto ocurre.» (El resaltado es mío.)

La Figura 4 del paper muestra las zonas con mayores cargas de POCs: el Alto Valle y el Valle Inferior. La misma figura muestra también que en diciembre los valores se disparan hacia arriba, sobre todo en el Alto Valle. Para todos los POCs, los valores veraniegos del Alto Valle superan los 3.500 ng. g-1 MPS d.w. Esto es sumando los 16 POCs mencionados más arriba; desglosados, tenemos que, en agosto, el heptacloro se registra en un 24% de ese total (superado solo por el hexaclorociclohexano, HCH, con un 37%), trepando en diciembre al 42%.

En el Informe hay un gráfico interesante (la Figura 31, en la p. 74) que se entiende a partir de la Tabla 12 de la p. 72. En esta última se consideran una serie de umbrales guía para el contraste toxicológico. Los menciono:

1. TEL-ISQG (Threshold Effects Level-Interim Freshwater Sediment Quality Guideline). Debajo de este umbral los efectos adversos rara vez ocurren.

(Entre TEL y PEL se encuentra un rango posible de efectos, dentro del cual ocasionalmente ocurren efectos adversos sobre la biota en contacto con los sedimentos.)

2. PEL (Probable Effect Level). Por encima del PEL los efectos adversos ocurren frecuentemente.

3. LEL (Lower Effect Level). Por debajo de este valor, los sedimentos se consideran limpios a marginalmente contaminados, sin efectos (o sea que nunca ocurren) para la mayoría de los organismos en contacto.

 

Ahora sí, yendo al gráfico, se observa que el promedio de heptacloro y de heptacloro exo-epóxido (isómero B) están claramente por encima del TEL-ISQG y el PEL; en el caso del segundo, bastante más que en el primero. Es decir, le cabe al heptacloro una ocurrencia frecuente de efectos adversos.

6) Aldrina. En el paper, este POC no está desarrollado en un apartado especial (apenas es mencionado tres veces en todo el texto), pero lo sumo aquí porque el Informe destaca que fue hallado en altas concentraciones. Concretamente, el Informe indica lo siguiente (p. 73): «la concentración general media de Aldrin excedió ampliamente el límite de “efectos probables” por encima del cual se esperan efectos adversos ocasionales sobre la biota». (El resaltado es mío.) Coincidentemente, en la Figura 30 del Informe se observa que el rango de aldrina registrado supera por mucho la línea del LEL. No sucede lo mismo con otros POCs del grupo de las drinas, como la dieldrina y la endrina.

 

Riesgos calculados

Para calcular el riesgo que representan los POCs detectados en el MPS del río Negro, les autores del paper echaron mano de un Coeficiente de Riesgo (RQ), una formulita, como vimos en el posteo anterior que hicieron con los HAPs.

Básicamente, los valores obtenidos coinciden con los del equipo de Karina Miglioranza de hace 10 años. Así, queda súper claro que, a pesar de las prohibiciones y regulaciones, los POCs siguen siendo un problema. O mejor dicho, siguen siendo un problema los chacareros inescrupulosos que los usan a pesar de estar prohibidos.

De todas formas, les autores concluyen: «Tradicionalmente, para valores RQ < 1,0 el riesgo ambiental después de la exposición a los niveles de POCs registrados es bajo. En esta encuesta, los RQ fueron < 0,01 en todos los casos, lo que indica un riesgo muy bajo para la biota planteado por la exposición a los POCs.» (El resaltado es mío.) Nulo no; muy bajo.

Claro, esto considerando los POCs en su conjunto, aunque, como vimos, les autores alertaban sobre los valores altos de algunos de ellos especialmente peligrosos: ya mencioné el caso del heptacloro.

Aquí sí, vale la frase del diario Río Negro que transcribí en el posteo anterior: «(El estudio científico) detectó que los efectos sobre el ecosistema acuático no revisten de severa peligrosidad, pero (les científiques) advierten que las señales de alerta no deben ignorarse.»[8]

En todo caso, lo grave aquí es que los POCs continúan usándose, y que el estado provincial no ha podido evitar su uso en los 10 años transcurridos desde la publicación del estudio de Karina Miglioranza: no ha controlado (no ha podido, sabido o querido), o no lo ha hecho suficiente o eficientemente. O directamente haya hecho la vista gorda, que es lo más probable (y esta es una opinión personal).

En la Figura 3 del paper se muestran las similitudes entre los nuevos valores registrados y los del trabajo de Miglioranza. La figura divide la cuenca en tres sectores: superior, medio e inferior. Para el sector superior, los muestreos del paper (recordemos, tomados en 2018) muestran niveles de DDX, HCHs y de endosulfán y sus derivados que en 2006 no se veían; para el sector medio (el área que en 2006 tenía los niveles más altos de biocidas organoclorados), hay una disminución de todo; para el sector inferior, sube todo, con una leve, muy leve, apenas leve, disminución del DDX. Los autores del paper se muestran indignados por esto: es clara la razón: como vimos, a pesar de la prohibición, el DDT se sigue aplicando.

 

Qué hacer con toda esta información

Porque la indignación sola no alcanza. A la indignación debe seguirle la denuncia pública, y a la denuncia pública la movilización, la acción en las calles, que es la única forma de cambiar todo esto.

 

 

 

 

 



[1] Arias, A.H., Oliva, A.L., Ronda, A.C., Tombesi, N.B., Macchi, P., Solimano, P., Abrameto, M. y Migueles, N. 2023. Large-Scale spatiotemporal variations, sources, and risk assessment of banned OCPs and PAHs in suspended particulate matter from the Negro river, Argentina. Environmental Pollution 320 (2023) 121067. Un resumen del paper puede leerse directamente desde aquí https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0269749123000696

[2] Migueles, N. (coord.). 2019. Informe del Estado Ambiental del Río Negro. Universidad Nacional de Río Negro, 128pp.  El Informe descargarse de aquí: https://rid.unrn.edu.ar/handle/20.500.12049/5300.

[3] Miglioranza, K.S.B., González, M., Ondarza, P.M., Shimabujuro, V.M., Isla, F.I., Fillmnn, G., Aizpún, J.E. y Moreno, V.J. 2013. Assessment of Argentinean Patagonia pollution: PBDEs, OCPs and PCBs in different matrices from the Río Negro basin. Science of the Total Environment 452-453 (2013) 275-285.

[4] Vijgen, J., Yi, L.F., Forter, M. y Weber R. 2005. The legacy of Lindane and Technical HCH production. Organohalogen Compounds 68: 899-904.

[7] Miglioranza, K.S., Ondarza, P.M., Costa, P.G., de Azevedo, A., Gonzalez, M., Shimabukuro, V.M., Fillmann, G., Grondona, S.I., Mitton, F.M., Barra, R.O., Wania, F., 2021. Spatial and temporal distribution of Persistent Organic Pollutants and current use pesticides in the atmosphere of Argentinean Patagonia. Chemosphere 266, 129015. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.129015.


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